Стеклянные оптические волокна делаются из кварцевого стекла, но для дальнего инфракрасного диапазона могут использоваться другие материалы, такие как фторцирконат, фторалюминат и халькогенидные стёкла. Как и другие стёкла, эти имеют показатель преломления около 1,5.

Изготовления кварцевых волокон проходит в 2 этапа:

1. Получение заготовки-преформы (preform) — цилиндрический стеклянный стержень или трубка.
2. Вытяжка из преформы волокна.

В настоящее время развивается применение пластиковых оптических волокон. Сердечник в таком волокне изготовляют из полиметилметакрилата (PMMA), а оболочку — из фторированных PMMA (фторполимеров).

Оптическое волокно, как правило, имеет круглое сечение и состоит из двух частей — сердцевины и оболочки (иногда многослойной, например, двойной). Для обеспечения полного внутреннего отражения абсолютный показатель преломления сердцевины несколько выше показателя преломления оболочки. Сердцевина изготавливается из чистого материала (стекла или пластика) и имеет диаметр 9 мкм (для одномодового волокна), 50 или 62,5 мкм (для многомодового волокна). Оболочка имеет диаметр 125 мкм и состоит из материала с легирующими добавками, изменяющими показатель преломления. Например, если показатель преломления оболочки равен 1,474, то показатель преломления сердцевины — 1,479. Луч света, направленный в сердцевину, будет распространяться по ней, многократно отражаясь от оболочки.

Возможны и более сложные конструкции: в качестве сердцевины и оболочки могут применяться двумерные фотонные кристаллы, вместо ступенчатого изменения показателя преломления часто используются волокна с градиентным профилем показателя преломления, форма сердцевины может отличаться от цилиндрической. Такие конструкции обеспечивают волокнам специальные свойства: удержание поляризации распространяющегося света, снижение потерь, изменение дисперсии волокна и др.

Оптические волокна, используемые в телекоммуникациях, как правило, имеют диаметр 125±1 мкм. Диаметр сердцевины может различаться в зависимости от типа волокна и национальных стандартов.

Оптические волокна могут быть одномодовыми и многомодовыми. Диаметр сердцевины одномодовых волокон составляет от 7 до 10 микрон. Благодаря малому диаметру сердцевины оптическое излучение распространяется по волокну в одной (основной, фундаментальной) моде и, как результат, отсутствует межмодовая дисперсия.

Существует три основных типа одномодовых волокон:

1. Одномодовое ступенчатое волокно с несмещённой дисперсией (стандартное) (SMF или SM, англ. step-index single-mode fiber) определяется рекомендацией ITU-T G.652 и применяется в большинстве оптических систем связи.
2. Одномодовое волокно со смещённой дисперсией (DSF или DS, англ. dispersion-shifted single-mode fiber), определяется рекомендацией ITU-T G.653. В волокнах DSF с помощью примесей область нулевой дисперсии смещена в третье окно прозрачности, в котором наблюдается минимальное затухание.
3. Одномодовое волокно с ненулевой смещённой дисперсией (NZDSF, NZDS или NZ, англ. non-zero dispersion-shifted single-mode fiber) определяется рекомендацией ITU-T G.655.

Многомодовые волокна отличаются от одномодовых диаметром сердцевины, который составляет 50 мкм в европейском стандарте и 62,5 мкм в североамериканском и японском стандартах. Из-за большого диаметра сердцевины по многомодовому волокну распространяется несколько мод излучения — каждая под своим углом, из-за чего импульс света испытывает дисперсионные искажения и из прямоугольного превращается в колоколоподобный.

Многомодовые волокна подразделяются на ступенчатые и градиентные. В ступенчатых волокнах показатель преломления от оболочки к сердцевине изменяется скачкообразно. В градиентных волокнах это изменение происходит иначе — показатель преломления сердцевины плавно возрастает от края к центру. Это приводит к явлению рефракции в сердцевине, благодаря чему снижается влияние дисперсии на искажение оптического импульса. Профиль показателя преломления градиентного волокна может быть параболическим, треугольным, ломаным и так далее.

Полимерные (пластиковые) волокна производят диаметром 50, 62,5, 120 и 980 мкм и оболочкой диаметром 490 и 1000 мкм.